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不定型耐火材料发展方向
双击自动滚屏 发布者:admin 发布时间:2012-09-01 阅读:3347次 【字体:

    不定形耐火材料因在生产、劳动生产率、节能、施工效率、适用性、使用安全性、材料消耗等方面,有胜过定形耐火材料制品的优势,在世界各国得到迅猛的发展。其在整个耐火材料中所占的比例,已成为衡量耐火材料行业技术发展水平的重要标志。作为世界上耐火材料技术的先进国,日本1992年率先成为不定形耐火材料产量超过定形耐火材料的国 家。目前,日本不定形耐火材料产量占整个耐火材料产量的比例为60% 左右;美国为50%左右;欧洲国家的英、德、法等为40%~50%;中国未见权威的统计数字,估计在30%以下。但中国的耐火材料总产量超过1100 万吨,不定形耐火材料的绝对数量应当是世界首位。当前和今后,中国的不定形耐火材料仍有很大的发展空间。
    近年来,由于优质、高性能原料包括结合剂的采用,超细粉和分散技术的应用,高效添加剂的引入,粒度分布全范围的优化,引人某些非氧化物制成氧化物-非氧化物复合的材料,采用新型的先进施工方法以及基础研究的加强等,不定形耐火材料在材质、品种、性能、施工、应用等方面的发展十分活跃,新产品、新技术可谓层出不穷。我们根据掌握的一些新信息和近来开展的研究开发工作取得的结果,从结合体系、新材质和新品种、施工方法、不定形耐火材料的定形化四个方面,对国内外不定形耐火材料发展的新动向进行举例介绍。

    一结合体系方面的发展动向1.“纯净化”和“稳定化”的结合体系不定形耐火材料的施工方式、施工性能和使用性能在很大程度上甚至是决定性地取决于结合方式。归纳起来,不定形耐火材料的结合方式可分为水合结合、化学结合、缩聚结合、陶瓷结合、粘着结合和凝聚结合等六种。

    为了实现更好的性能(高致密性、高强度、抗渣蚀等),以满足高温苛刻条件下的使用,不定形耐火材料的结合体系一方面向着“纯净化” 的方向发展,即尽可能减少或消除由结合物带入的杂质;另一方面向着在加热过程中减少结合物的挥发和分解,从而减少对材料结构产生破坏作用的"稳定化"方向发展。就浇注料而言,结合方式向着由水合结合→ 化学(聚合)结合→水合+凝聚结合→凝聚结合的方向发展。这就导致 Al2O3-SiO2系的浇注料要限制铝酸钙水泥(CAC)的加入量,以减少或避免CaO的不利影响。因而自上世纪70年代以来,浇注料方面的研发工作可以说集中在低水泥、超低水泥和无水泥化上。因为对于Al2O3-SiO2 -CaO(Fe2O3,TiO2,R2O等)这样的多元系,1300℃左右即可能出现液相,降低材料的热态强度和荷重软化温度。有关研究表明,就Al2O3-Si O2系浇注料的热态强度而言,形成莫来石结合才有高的热态抗折强度,CaO 或曰铝酸钙水泥对这个体系是不受欢迎的,应尽可能低。而对Al2O3-MA (MgO)系浇注料(可作钢包工作衬、钢包透气塞等用),CAC却是合适的结 合剂,其CaO可与Al2O3生成CA6高熔点相(1860℃分解熔融)。SiO2则要严格限制,否则热态强度会急剧下降。对MgO基的浇注料,则采用MgO- SiO2-H2O系统的凝聚结合。

    可见,对于CAC和uf-SiO2(无定形二氧化硅超细粉)作浇注料的结合剂孰好孰坏,不能一概而论,要视材质体系和具体用途而定。为顺应结合系统向“纯净化”的方向发展,高纯和高性能的结合剂材料应运而生并已商品化,如挪威Elkem公司的SiO2微粉,法国Lafarge公司的高纯铝酸钙水泥,美国Alcoa公司和英国Al can公司的水合氧化铝和活性氧化铝超细粉等。

凝聚结合代表着浇注料结合方式的发展方向,值得重视。所谓凝聚结合是指使具有或接近胶体粒子尺寸的微粒物质,依靠范德华力(包括氢键的吸引)发生凝聚而产生结合作用。胶体类结合剂和超微粉的浆体在迟效促凝剂的作用下可产生这种结合。其主要优点是:①由结合剂引入的杂质下降甚至没有杂质,导致高温性能改善,使用温度提高;②不生成大量含结构水的水化产物,挥发和分解成分少,有利于材料受热后结构和强度的保持;③超细粉的表面活性高,有利于提高低、中温的结合强度,降低烧结温度;5超细粉分散后可填充更细小的空间,有利于减水、改善流动性和提高致密度及改善抗熔渣渗透性。

    近年来,无水泥浇注料结合体系一个新的结合方式是由uf-SiO2与 MgO和H2O作用产生的MgO- SiO2-H2O凝聚结合。uf-SiO2与MgO细粉和H2O 作用生成含结构水少的MgO-SiO2-H2O凝胶,加热过程中失重量少,且在较宽温度范围内逐渐脱水,因而快速升温对结构的破坏作用不大。有关专家对MgO-Si O2-H2O结合体系做了研究,借助XPS检测发现,110℃×24h 烘干后的试样,在MgO颗粒表面上形成某种类似于滑石的硅酸镁类水合物,且硅酸镁类水合物包裹在镁砂颗粒表面,在加热过程中转化为镁橄榄石,且能够彼此连接成网状结构,从而显著抑制镁砂颗粒的水化并提高了浇注料强度。MgO-SiO2-H2O凝聚结合具有以下特点:①Mg O-SiO2- H2O是含结晶水较少的凝胶,在加热过程中缓慢脱水,这将有利于采用这种结合体系的浇注料的快速烘烤;②随着温度的升高,SiO2与MgO反应生成高熔点相镁橄榄石(2MgO·SiO2),可避免采用水玻璃、聚磷酸钠结合剂带入Na2O或用水泥作为结合剂引入CaO的不利影响;③可以大幅度改善浇注料的流动性,提高其致密度。

     2.“自结合”的高纯Al2O3-MgO质钢包浇注料所谓“自结合”,是指采用与系统中主成分相一致、不含系统不需要的杂质成分的结合体系,其在受热过程中要么自身,要么可与体系中的其他组分反应生成对高温性能有利的结合相。作为实例,以下简介我们采用水合氧化铝取代铝酸钙水泥开发的所谓“自结合‘的高纯Al2O3-MgO质钢包浇注料。

国内外用于钢包的高纯铝镁质浇注料都采用铝酸钙水泥作结合剂,不可避免地会在浇注料中引入CaO,这对浇注料的抗渣性等高温使用性能不利。而采用水合氧化铝为主结合剂、不含铝酸钙水泥的高纯铝镁质钢包浇注料与采用铝酸钙水泥作结合剂的同材质浇注料相比,荷重软化温度和抗渣性得到提高(见表1和图1)。

     3.基质优化系统(MatrixAdvantageSystem)Alcoa公司提出的“基质优化系统 (MAS)”的理念是在大量有关基质优化组合工作的基础上,对特定浇注料基质的化学-矿物组成做精心的设计和优化,使与骨料的材质相同或能与骨料反应,生成对体系有利的结合相并与骨料性能相匹配, 赋予浇注料以优良的性能;通过严格控制结合剂和外加剂的关键物料,获得可满足振动(VIB),自流(SF)或喷射(GUN)等施工要求的优化基质。如由氧化铝超细粉、尖晶石细粉、CAC、分散剂和凝结时间调节剂等构成的MAS用于Al2O3-尖晶石自流浇注料。Alcoa公司已将有关浇注料结合系统的关键物料包括添加剂进行专门配料,形成系列的MAS添加物商品化出售,其技术含量高,(a)水泥结合b)自结合图1两种钢包浇注料1600℃×3h渣蚀后的坩埚剖面对比如采用高性能的铝酸钙水泥( 如Secar-71,CA-14M)获得低水泥浇注料所需的高养护强度和热态强度;用双峰或多峰活性氧化铝替代单峰正态分布的煅烧氧化铝可以降低加水量,改善作业性;具有双峰分布的超细粉(如板状刚玉-20μm)可进一步改善浇注料的紧密堆积;外加剂如分散性氧化铝可以更为有效地分散基质并可有效调节浇注料的凝结和固化等。


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